Cioffi Nicola

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Telefono: 0805442020
Raggruppamento: CHIM/01
Curriculum Vitae Italiano: application/pdfCV_NicolaCioffi.pdf

Curriculum di Cioffi Nicola

57/A, via Bari, BARI-Torre a Mare, 70045 – ITALY

4, via Orabona, Campus Universitario, Dipartimento di Chimica, BARI, 70126 –ITALY

0039-080-5493336 (home); 0039-080-5442019 (University); 0039-349-8167974 (mobile); 0039-080-5442026 (fax)

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Born on 24th June 1971. Italian, male, married.


Nicola Cioffi graduated in Chemistry -summa cum laude- at the University of Bari in 1997, studying the ascorbic acid oxidation cascade. In 1997 and 1999 he was consultant at the Polytechnic of Bari, holding seminars and lessons for several Chemistry courses. From November 1998 to October 2001 he accomplished his PhD studies in Chemistry of Innovative Materials at the University of Bari, working on the development, characterisation and analytical application of new nanostructured materials such as metal nanoparticles, organic/inorganic nano-composites and conductive polymer thin films.

  In 2001 he received the "Best Young Researcher" Award from the Analytical Chemistry Division of the Italian Chemical Society.

  From November 2001 to December 2004 he had several post-doc fellowships, still working on the synthesis, surface spectroscopic characterisation and device and sensing application of nano-materials. In 2004 he won afellowship from the Italian Section of the Human Proteome Organization on the use of mass spectrometry techniques for proteomics research.

Present position

NC is Assistant Professor and “Professore Aggregato” (e.g. Aggregate Professor) at the Chemistry Department of the University of Bari since April 2005.

Scientific societies

NC has been member of the Organizing and/or Scientific Committee of several national and international conferences; moreover, he is an active member of several Italian Scientific Societies, including SCI (Italian Chemical Society). From 2003 to 2008, he has been one of the four members of the Analytical Spectroscopy Board of the SCI - Analytical Chemistry Division. Since 2005, he is also regional councillor of SCI.

Reviewing and Editorial Activities

NC serves as referee 25 international Journals and is member of the Editorial Board of 4 of them: Sensor Letters, Research & Reviews in Electrochemistry, The Open Materials Science Journal, Global Journal of Analytical Chemistry. Moreover, he is Associate Editor of the Global Journal of Physical Chemistry and he has been recently invited to join the Editorial Boards of the Journal of Biophysical Chemistry and of the American Journal of Analytical Chemistry.
In August 2008 NC has co-edited a special issue of Sensor Letters. He is presently co-editing a special issue of Molecules and the Springer book titled "Nano-antimicrobials: Progress and Prospects".
Since 2006, NC is Grant Reviewer for the Health, Welfare and Food Bureau of the Hong Kong Government.

Scientific production

The scientific production of Nicola Cioffi is documented by 3 invited seminars, 70 papers and 1 editorial on peer-reviewed journals and textbooks, 2 European patents, 8 extended abstracts and 116 communications presented at national and international conferences. N.C.’s h (Hirsch) index is 17 (ISI Web of KnowledgeSM, v 4.7).

Research interests

NC’s research interests are in the field of nanomaterials for the life sciences, including: sensors (gas-, pollutant- & vapour-sensors), bio-analysis, mass spectrometry & proteomics research, antibacterial/bioactive nanomaterials, catalysts for green chemistry, etc. Moreover, N.C. has a 10-year experience in the synthesis and analytical characterization of metal nanoparticles, polymers and nanostructured hybrid materials.

9/1/98-10/31/01; University of Bari     
Ph.D. degree in “Chemistry of Innovative Materials”, completed on March, 8th 2002, with the final examination.

2001; Bari 
Teaching diploma in Chemistry for the High School.

1997; Bari
Diploma to practise the Chemist Profession.

1997; University of Bari
University Degree in Analytical Chemistry. Mark: 110/110, summa cum laude.

1989; High School, Scafati, Salerno
Graduated at Liceo Scientifico High School, Mark: 60/60

Since 1 April 2005
Assistant Professor at the University of Bari, chemistry Dept., Analytical Chem. Group.

November 2004-December 2004
University of Bari, Chemistry Dept., Analytical Chemistry Group.
Post-Doc. Research Fellowship on thedevelopment and analytical characterisation of bioactive metal nanoparticles.

April 2004-December 2004
University of Bari, Chemistry Dept., Analytical Chemistry Group.
Post-Doc. Research Fellowship on the surface modification and characterisation of Flow-Field Fractionation separating channels for bio-analytical applications.

April 2002-April 2004
University of Bari, Chemistry Dept., Analytical Chemistry Group.
Post-Doc. Research Fellowship on thedevelopment and characterisation of organic and composite innovative materials for analytical applications.

December 2001-May 2002
University of Bari, T.I.R.E.S Center of Innovative Technologies for Signal Detection and Processing. Consultant, employed in the set-up and optimisation of flow-cells for gas-sensing measurements.

November 1998-October 2001
University of Bari, Ph.D. in “Chemistry of Innovative Materials”.

March 1999-July 1999
Polytechnic of Bari. Consultant, holding seminars and lessons for the Chemistry Course, Computer Science Engineering. Member of the examination committee.

February 1998-December 1998
Accomplished the Italian Military Service.

October 1997-February 1998
Polytechnic of Bari. Consultant, holding seminars and lessons for the Chemistry Course, Mechanical Engineering. Member of the examination committee.

July 1997-February 1998
University of Bari, Chemistry Dept., Analytical Chemistry Group. Post-graduate Research Fellow, employed in the study of the ascorbic acid degradation cascade.

30/03/09-21/04/09; Dept of Chemistry, University of California - Irvine –CA, USA.
Research group of Prof. R.M. Penner:
Research period on the application of metal nanowires to the Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry detection of amino acids and peptides.

05-27 July 2004; Napoli
Italian section of the Human Proteome Organization,
Dipartimento di Chimica Organica e Biochimica, Università degli Studi di Napoli. Research Group of Prof. P. Pucci:
winner of a “Borsa di Mobilità per ricercatori IHUPO” fellowship to attend a training course relevant to the use of mass spectrometry techniques (such as ESI-q-TOF, nano-ESI-qqq-linear Ion Trap MS, and MALDI-TOF) for proteomics research.

17-28 February 2003; Bologna
Dipartimento di Chimica “Ciamician”, Università degli Studi di Bologna. Research Group of Prof. P. Reschiglian:
Stage aimed to study Flow-Field Fractionation Techniques and their application  to the separation of colloidal samples.

2004 fellowship from the Italian Section of the Human Proteome Organization on the use of mass spectrometry techniques for proteomics research.

2001 "Best Italian Young Researcher" Award from the Analytical Chemistry Division of the Italian Chemical Society

NC serves as referee 26 Journals (25 international ans 1 national)and is member of the Editorial Board of 4 of them: Sensor Letters, Research & Reviews in Electrochemistry, The Open Materials Science Journal, Global Journal of Analytical Chemistry. Moreover, he is Associate Editor of the Global Journal of Physical Chemistry and he has been recently invited to join the Editorial Boards of the Journal of Biophysical Chemistry and of the American Journal of Analytical Chemistry.
In August 2008 NC has co-edited a special issue of Sensor Letters. He is presently co-editing a special issue of Molecules and the Springer book titled "Nano-antimicrobials: Progress and Prospects".
Since 2006, NC is Grant Reviewer for the Health, Welfare and Food Bureau of the Hong Kong Government.

April 16th 2009; USA,University of California - Irvine:
Electrosynthesised metal nanoparticles with tuneable release and biological properties”

December 18th 2003; Bari
Università di Bari, Facoltà di Scienze Biotecnologiche:
“Tecniche di frazionamento in campo-flusso per la separazione e caratterizzazione di nano-sistemi. Fondamenti ed applicazioni di interesse biotecnologico”

November 11th 2002; Bologna
Università di Bologna, Dipartimento di Chimica Ciamician:
“Applicazioni analitiche avanzate di nanoparticelle di metalli nobili inglobate in matrici polimeriche”

He has been part of the team of translators who have prepared the Italian edition of the textbook “Analytical Chemistry”, R. Kellner, J.M. Mermet, M. Otto, H.M. Widmer Ed.s, John Wiley and Sons Ltd, Hoboken, New Jersey (USA).

Scientific Societies
NC has been member of the Organizing and/or Scientific Committee of several national and international conferences; moreover, he is an active member of several Italian Scientific Societies, including SCI (Italian Chemical Society). From 2003 to 2008, he has been one of the four members of the Analytical Spectroscopy Board of the SCI - Analytical Chemistry Division. Since 2005, he is also regional councilor of SCI.

Attività di Ricerca di Cioffi Nicola

A) Caratterizzazione analitica di film compositi nanostrutturati teflon-like/metallo e loro applicazione in sensori di vapori organici -in collaborazione con il gruppo del Prof. A. Valentini, Dip. Fisica, Univ Bari-

Si è condotto un esteso studio chimico-analitico su film compositi nanostrutturati metallo-fluoropolimero depositati per ion beam co-sputtering e se ne è investigato l’impiego come strati attivi in sensori di gas e vapori. Quando il composito è esposto a vapori di solventi organici, si verificano delle sensibili e reversibili variazioni di conducibilità, massa e spessore dovute al rigonfiamento (swelling) del materiale. Effettuando misure su diversi vapori organici e variando la composizione dello strato sensibile, si è riscontrato che l’entità dello swelling è funzione della polarità del solvente, della natura del metallo e della sua concentrazione nel composito, espressa nel seguito in termini di frazione volumetrica (φ).Si è quindi condotto uno studio di caratterizzazione spettroscopico/morfologica, allo scopo di ottenere informazioni sulla struttura dei materiali e correlarle alle proprietà sensoristiche .La microscopia elettronica in trasmissione e quella a forza atomica (TEM e AFM, rispettivamente) sono state impiegate per studiare la morfologia dei film nanostrutturati. Questi non presentano difetti o pori macroscopici ed hanno una bassa rugosità, che decresce all’aumentare di φ. I cluster inorganici hanno un diametro compreso tra 2 e 8 nm, in funzione di φ. La distribuzione delle nanoparticelle metalliche (NPs) è isotropa nel piano di deposizione del materiale, mentre analisi Cross-Sectional TEM indicano una anisotropia lungo la direzione perpendicolare: le NPs sono in una certa misura impiantate nel fluoropolimero, risultando meno abbondanti nello strato più superficiale (circa 10 nm) dei compositi.La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) ha rivelato che la matrice organica subisce defluorurazione in seguito all'inclusione dei cluster. Effettuando analisi convenzionali ed in dipendenza d’angolo si è riscontrata una concentrazione atomica superficiale di metallo più bassa di quella di bulk, così confermando l’evidenza ottenuta tramite TEM. Si è inoltre osservata una correlazione tra la concentrazione di ossigeno e quella di metallo, ad indicare che l’ossigeno è principalmente legato alle NPs.Nella regione C1s si sono distinte sei componenti, relative a specie con diverso grado di fluorurazione, la cui intensità varia in funzione di φ. Dai risultati del curve-fitting si sono ottenute informazioni strutturali quali la lunghezza media delle porzioni lineari delle catene polimeriche e l'entità della loro reticolazione. Entrambi i parametri variano significativamente in funzione della quantità di metallo nel composito: all’aumentare di φ infatti, cresce la ramificazione della matrice organica mentre diminuisce la lunghezza media dei segmenti lineari di catena.Il segnale F1s presenta due intorni chimici: la componente più intensa e' relativa al fluoro legato al carbonio nella matrice teflon-like, mentre una seconda componente è attribuita a fluoruri metallici, presumibilmente formatisi sulla superficie dei cluster.In base a queste informazioni, alla presenza di ossigeno nei campioni ed alla correlazione che esiste fra le concentrazioni di ossigeno e metallo, si è dedotto che la superficie dei cluster sia parzialmente ricoperta da specie polari e reattive quali fluoruri ed ossidi (Meox).  Le proprietà di gas-sensing del materiale sono state infine interpretate alla luce dei risultati della caratterizzazione analitica. Sono state elaborate e valutate diverse ipotesi che tengono conto di considerazioni termodinamiche sul processo di mescolamento polimero/analita, proprietà morfologiche ed interazioni chimiche dell'analita con la matrice polimerica e con le NPs. Lo studio sistematico dei vari fenomeni, sostenuto dalla modellizzazione del processo di swelling, ha indicato che le forme Meox sono le principali responsabili dello swelling e quindi del riconoscimento analitico. Misure di spettroscopia FT-IR su film metallo-fluoropolimero esposti ad acetone hanno definitivamente confermato l’esistenza di una forte interazione fra il solvente organico e specie metalliche povere di elettroni quali, appunto, le Meox. Infatti i segnali di stretching del sistema carbonilico dell’acetone subisco un notevole red-shift nel caso in cui l’analita sia posto a contatto con il materiale composito.

B) Transistori a film sottile organico come nuovi sensori di gas e vapori organici -in collaboraz con vari gruppi, si vedano le specifiche pubblicazioni per dettagli-

Nell'ultimo decennio le prestazioni dei transistori a film sottile organico (OTFT) hanno subito un sensibile miglioramento, che ne ha consentito una notevole diffusione in svariati ambiti tecnologici. Dispositivi OTFT con layer attivo costituito da polimeri conduttori policristallini, sono stati proposti anche come sensori di gas in grado di fornire responsi multiparametrici, ripetibili e veloci, operando a temperatura ambiente. Particolarmente interessanti appaiono le prospettive di impiego di tali dispositivi in sistemi di sensori tipo array ad incrementata selettività. La recente messa a punto di circuiti complementari a base di transistori organici rende inoltre concreta la possibilità di integrare facilmente questi dispositivi a tre terminali in sistemi di tipo on-chip, per un futuro impiego nella realizzazione di nasi elettronici e circuiti sensibili a base di OTFT.

Multiparametricità e modulabilità del responsoSi è dimostrato che un transistore a film sottile organico (OTFT), impiegato in configurazione bottom-gate, può essere utilizzato come nuovo tipo di sensore in grado di misurare contemporaneamente la variazione di più parametri, se esposto ad una determinata specie chimica. I parametri, tutti facilmente estraibili dalla risposta caratteristica del dispositivo (caratteristica I-V), sono: la conducibilità del film a transistor off (ovvero in assenza di polarizzazione di gate, Ioff), quella a transistor on (in presenza di polarizzazione di gate, Ion), la mobilità e la tensione di soglia. Il primo parametro è caratteristico del materiale impiegato, gli altri dipendono dal dispositivo. L'informazione derivante da un OTFT può essere utilizzata come una fingerprint dell'analita, riducendo così il numero di elementi discreti, di solito impiegati negli array di sensori di gas per conferire selettività al responso. Inoltre, si è dimostrato che il responso Ion dell’OTFT è modulabile attraverso opportune variazioni della tensione di gate, consentendo così di controllare la risposta finale a transistore polarizzato attraverso un semplice parametro di funzionamento del dispositivo.

Si sono realizzati ed impiegati OTFT a base di film sottili di NTCDA (dianidride naftalen-tetracarbossilica). Questi dispositivi, impiegati come sensori di umidità, hanno mostrato un range dinamico più ampio ed una reversibilità migliore rispetto ai corrispondenti resistori. La caratterizzazione tramite spettroscopia FT-IR di film e polveri di NTCDA (sia in condizioni anidre, sia dopo esposizione a vapor d'acqua) ha consentito di far luce sull'interazione fra le molecole d'acqua e l’NTCDA. In base ai risultati spettroscopici si può escludere l'eventualità che il vapor acqueo causi l'idrolisi massiva dei legami anidridici dell’NTCDA. Si è quindi proposto un meccanismo di rivelazione basato sull'esistenza di interazioni deboli fra l'acqua ed il film, ad esempio di adsorbimento e conseguente rigonfiamento dello strato attivo. Queste interazioni, alterando l'impaccamento del materiale, possono ridurre la sovrapposizione dei sistemi π, causando così la diminuzione di mobilità e di Ion misurata all'aumentare della concentrazione di acqua in fase vapore. La migliore reversibilità della variazione di Ion rispetto a quella di Ioff è interpretata ammettendo che la polarizzazione del dispositivo provochi il desorbimento dell'acqua dal film sensibile.

Conferimento di selettività al sensore OTFT attraverso opportune funzionalizzazioni del film attivo polimericoSi è rivolta particolare attenzione nei confronti di dispositivi OTFT con layer attivo costituito da film sottili policristillani. Film sottili di questo genere non danno luogo a fenomeni di rigonfiamento in seguito ad esposizione all'analita target, rendendo così il processo di interazione tra il film sensibile e l'analita meno complicato e più controllabile. Si è inoltre investigato il ruolo delle catene laterali, legate come sostituenti alle catene polimeriche principali del layer attivo, nel conferire selettività ai sensori OTFT. A questo scopo si sono utilizzati, come strati attivi, politiofeni regioregolari sostituiti con catene laterali alchiliche ed alcossiliche, mentre come analiti si sono adoperati composti organici volatili, caratterizzati da diversi gruppi funzionali o diverso ingombro sterico. Sono stati valutati e confrontati i responsi di OTFT e di sensori per microbilancia a cristallo di quarzo (QCM) a base di entrambi i polimeri. I politiofeni regioregolari sostituiti con catene laterali alchiliche ed alcossiliche hanno mostrato proprietà molto promettenti per l’impiego in sensori organici selettivi. I primi sono risultati maggiormente sensibili a molecole che rechino lunghe catene alchiliche, mentre gli ultimi hanno fornito responsi più intensi verso sostanze maggiormente polari. Queste proprietà sono state riscontrate tanto per sensori di tipo OTFT quanto per sensori QCM. Sulla scorta di queste evidenze, così come di informazioni di supporto quali misure ellissometriche e caratterizzazioni XPS, si è infine fornita una interpretazione del meccanismo di rivelazione, che coinvolge interazioni deboli tra i gruppi funzionali dei diversi analiti e le catene laterali legate ai polimeri.

Sensori con film attivo polimerico chirale per rivelazione enentioselettivaSi è studiata una configurazione del dispositivo incentrata sull’uso di un polimero coniugato funzionalizzato con sostituenti laterali chirali, al fine di realizzare sensori enentioselettivi per vapori organici. A tale scopo si sono impiegati polimeri di tipo poli-(fenilene-etinilene) sostituiti con unità glucosidiche acetilate. La presenza di centri chirali e sostituenti polari sulle catene polimeriche ha consentito di realizzare strati attivi di estremo interesse per la rivelazione di isomeri ottici di alcoli. I materiali attivi sono stati sottoposti a caratterizzazione spettroscopica, morfologica ed elettrica. Come analita modello si è scelto il mentolo; esperimenti preliminari con sensori QCM dimostrano una interazione più favorevole dello strato attivo con l’isomero naturale (levogiro).

C) Deposizione mediante Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) di film di ossidi, ossinitruri e nitruri di silicio -in collaborazione con il gruppo del Prof. G. Scamarcio, Dip Fisica, Univ Bari-

L’attività prevede la realizzazione tramite PECVD di film dielettrici di ossidi, ossinitruri e nitruri di silicio dotati di elevate prestazioni elettriche e funzionalizzati in superficie attraverso un approccio multi-stadio. La deposizione chimica in fase vapore assistita da plasma  è una tecnica comunemente impiegata in microelettronica e optoelettronica per la realizzazione di film sottili di ossido di silicio, in dispositivi i cui processi di fabbricazione devono essere condotti a bassa temperatura. I processi PECVD sono processi in cui non si realizza un equilibrio termodinamico e le proprietà dei film dipendono dai parametri sperimentali quali temperatura, pressione, concentrazione dei reagenti, potenza del plasma. Piccole variazioni nelle condizioni di esercizio possono così comportare apprezzabili variazioni nelle proprietà dei film in termini di densità, composizione chimica, portando alla formazione di materiali sub-stechiometrici.E’ possibile ottenere interfasi di elevata qualità fra il silicio e materiali quali SiO2, SiOxNy, SixHyNz, esponendo i substrati a plasma di ossigeno o azoto, prima di effettuare la deposizione di dielettrico. Questi trattamenti consentono di minimizzare la concentrazione all’interfase di gruppi -OH e i-H, così come dei cosiddetti dangling bonds, migliorando le proprietà dello strato di dielettrico sovrastante .Nel caso di applicazioni bio-analitiche, può risultare particolarmente utile incrementare in maniera controllata la densità superficiale dei gruppi silanolici, essendo questi agevolmente funzionalizzabili attraverso svariate tecniche di derivatizzazione chimica. Tale approccio apre interessanti prospettive di integrazione di bio-componenti all’interno di dispositivi avanzati per bio- e chem-sensing, quali i transistori ad effetto di campo a film sottile organico (OTFT). In alternativa alle applicazioni sensoristiche, la messa a punto di metodiche di ossidazione e/o di modifica superficiale controllata di wafer di silicio si presenta particolarmente interessante ai fini dello sviluppo di componenti strumentali per analisi DIOS-MS (Desorption/Ionization On porous Silicon-Mass Spectrometry) di biomolecole quali peptidi, proteine, acidi nucleici, etc..Si è messa a punto una procedura di pre-trattamento controllato della superficie dei substrati. Effettuata tramite plasma in atmosfera controllata di O2 o N2, essa è volta a realizzare delle opportune interfasi, in grado di influenzare i successivi stadi di deposizione dei film sottili (o ultra-sottili) di dielettrici. Si è quindi proceduto alla deposizione di questi ultimi attraverso parallel-plate PECVD, ottimizzando i diversi parametri sperimentali in modo da ottenere dielettrici del tutto analoghi ad i materiali ottenuti per via termica, disponibili in commercio. Infine, si sono testati protocolli di modifica controllata della superficie del dielettrico, volti all’introduzione di monostrati di ossidi sub-stechiometrici ricchi di gruppi silanolici e quindi ottimali per la derivatizzazione finale delle superfici con specie chimiche o biologiche altamente polari. Tutti i materiali ottenuti in ciascuna fase della procedura multi-stadio sono stati sottoposti ad un’estesa caratterizzazione spettroscopica, soprattutto attraverso le spettroscopie XPS (in modalità  convenzionale, nonché Angle Resolved e Depth-Profiling) e FT-IR.

D) Elettrosintesi di nanoparticelle metalliche, loro caratterizzazione analitica ed applicazione in vari ambiti (premessa ai paragrafi successivi)

L’elettrosintesi di nanoparticelle metalliche (NPs) tramite un anodo sacrificale ed in presenza di tensioattivi cationici è una metodica semplice e particolarmente versatile, che consente di modulare le dimensioni delle particelle attraverso parametri facilmente accessibili, come ad esempio il potenziale di sintesi. Il tensioattivo svolge contemporaneamente il ruolo di elettrolita di fondo e di stabilizzante, adsorbendosi sulla superficie dei cluster metallici (prodotti per riduzione al catodo), vincolandone la crescita e favorendone la dissoluzione sotto forma di nanoparticelle sferiche. Le nanoparticelle colloidali così preparate presentano una elevatissima stabilità morfologica e, nonostante la presenza dello strato esterno di stabilizzante, anche una considerevole attività catalitica. Tramite la tecnica dell'anodo sacrificale si sono sintetizzate dispersioni colloidali di palladio, argento, rame ed oro, in cui le nanoparticelle presentano una struttura cosiddetta core-shell, ovvero con un core metallico ed un guscio esterno di ioni e specie stabilizzanti.  Le dispersioni colloidali elettrosintetizzate sono state caratterizzate sia dal punto di vista morfologico che spettroscopico e, successivamente, sono state utilizzate nella realizzazione di nanocompositi di varia natura, come si seguito descritto.

D1) Elettrosintesi, caratterizzazione ed impiego di compositi nanostrutturati metallo-polimero NPs di palladio sono state elettrosintetizzate secondo l’approccio descritto precedentemente e successivamente inglobate elettrochimicamente in un film di polipirrolo, elettrosintetizzato separatamente. L'inclusione elettrochimica delle NPs può essere condotta sia in soluzioni acquose, sia in miscele acetonitrile/tetraidrofurano e sfrutta l'evidenza sperimentale che le NPs si comportano in soluzione come macro-ioni. Utilizzando la microscopia elettronica in trasmissione si è potuto verificare che il diametro medio delle Pd-NPs è di 2-5 nm (a seconda delle condizioni di sintesi) e che esse non subiscono alterazioni morfologiche durante le varie fasi dell’inclusione in matrice di polipirrolo. L'elettroattività di nanoparticelle e compositi nanostrutturati è stata studiata attraverso la voltammetria ciclica. In particolare le Pd-NPs presentano una peculiare coppia redox, diversa da quella del palladio bulk, la quale permane anche nel materiale composito  palladio/polipirrolo (Pd/PPy). L'analisi XPS ha dimostrato che la composizione chimica superficiale delle Pd-NPs si mantiene pressoché invariata a seguito della deposizione sul polipirrolo. Analisi in dipendenza angolare hanno infine rivelato che il palladio è maggiormente abbondante sulla superficie dei nanocompositi. Misure di conducibilità secondo la configurazione four probes, indicano che la procedura di tipo B consente di ottenere nanocompositi con i maggiori valori di conduttanza.E' stato inoltre utilizzato un approccio alternativo, secondo cui film sottili di polipirrolo sono stati modificati con inclusioni metalliche, attraverso l'applicazione di impulsi catodici al film polimerico immerso in una opportuna soluzione di electroplating. La caratterizzazione di questi compositi è stata effettuata ricorrendo in modo combinato a varie tecniche analitiche, sia di superficie che di bulk. Tramite la spettroscopia XPS si è studiata la composizione superficiale della matrice polimerica e dei cluster inorganici, essenzialmente formati da ossidi di rame (I) e (II). Si sono ottenute evidenze spettroscopiche ed elettrochimiche dell'interazione fra il rame(I) e l'azoto pirrolico.  L'analisi MicroRaman ha indicato che il bulk dei cristalli è costituito da Cu2O, mentre la morfologia dei campioni è stata studiata attraverso microscopia elettronica.

D2) Chemiresistori, capacitori e transistori in configurazione GaSFET (Gate Sensitive Field Effect Transistor) a base di nanoparticelle metalliche, impiegati come sensori di inquinanti ambientali -in collaboraz con vai gruppi, si vedano le specifiche pubblicazioni per dettagli-

L’interesse della comunità internazionale e dei produttori di autoveicoli verso la riduzione delle emissioni di inquinanti da motori a combustione interna è in rapido aumento e guida ormai i trend di mercato, determinando la produzione di nuovi modelli/nuove versioni di prodotti “automotive” che rispondano alle sempre più stringenti normative. Addirittura, si sta verificando un’inversione di tendenza in cui l’industria automobilistica non solo si adegua ai termini di legge, ma li precorre, proponendo motori con un livello di emissioni già rispondente a standard che entreranno in vigore fra diversi anni: si pensi agli standard Euro 5 ed Euro 6, che l’Unione Europea ha deciso entreranno in vigore negli anni 2009 e 2014, rispettivamente. Diventa pertanto cruciale garantire il rispetto dei limiti di emissione attraverso il monitoraggio della concentrazione dei principali inquinanti.In questo ambito si sono realizzati dei sensori di tipo chemiresistivo, capacitivo o in configurazione GaSFET (Gate Sensitive Field Effect Transistor) basati sull’impiego di nanoparticelle di oro, palladio e/o di loro compositi. I nanomateriali sono elettrosintetizzati o ottenuti attraverso metodiche sol-gel. Le nanostrutture da impiegare come strato attivo sono state depositate su uno o entrambi gli elettrodi del dispositivo, sottoposte ad annealing termico ed esposte direttamente all’atmosfera da analizzare. I nanomateriali sono stati sottoposti a caratterizzazione spettroscopico-morfologica in tutte le fasi del processing. Gli esperimenti di gas-sensing hanno evidenziato come le nanostrutture di oro possano risultare fondamentali nel guidare la selettività del responso verso gli ossidi di azoto, minimizzando o annullando del tutto la risposta verso tipici interferenti quali idrocarburi incombusti, CO, H2, NH3, ecc. L’impiego di nanofasi di palladio porta invece ad un peggioramento della selettività di risposta, pur garantendo una maggiore stabilità termica del sensore.

D3) Applicazioni in catalisi di nanoparticelle di palladio e rame sintetizzate per via elettrochimica, chimica, o tramite processi ibridi -in collaborazione con il gruppo del Prof. A. Nacci -Dip Chimica Univ Bari-

L’attività catalitica delle nanoparticelle di palladio a struttura core-shell è stata dimostrata effettuando sintesi stereo-specifiche di esteri β-aril-cinnamici in liquidi ionici ottenuti fondendo il medesimo sale di ammonio quaternario impiegato per la stabilizzazione delle NPs. Le nanoparticelle sono state sintetizzate sia per via chimica, per riduzione nel liquido ionico di un precursore organometallico del Pd(II), che per via elettrochimica. I risultati ottenuti dimostrano come quest’ultimo approccio conduca a materiali di notevole attività catalitica e maggiore stabilità (nei confronti del riciclo del catalizzatore), soprattutto nel caso della realizzazione di catalizzatori supportati del tipo Pd-NPs/substrato. In particolare si è scelto di impiegare chitosano come matrice disperdente le Pd-NPs, ottenendo risultati significativi, i quali aprono interessanti prospettive applicative, anche in considerazione del basso costo del biopolimero e della semplicità e riproducibilità dell’approccio elettrosintetico. Analoghe nanoparticelle di rame (spesso indicate come “copper bronze”) sono state impiegate con successo come catalizzatori nanostrutturati di basso costo ed elevata attività in processi di Heck condotti in liquidi ionici.Le proprietà catalitiche di Pd-NPs sono state inoltre sfruttate in applicazioni ambientali quali la rimozione (per ossidazione) di inquinanti emessi da motori a combustione interna. In questa specifica applicazione, le Pd-NPs sono state elettroprodotte sulla superficie di nanoparticelle di ossido di zirconio, ottenute separatamente tramite processi sol-gel. I catalizzatori ibridi hanno mostrato grande efficacia nei confronti della ossidazione di monossido di carbonio ed idrocaburi incombusti, nonché apprezzabile stabilità (sia morfologica, che chimica) nelle condizioni di esercizio.

D4) Preparazione, caratterizzazione ed impiego di materiali nanostrutturati bio-attivi a base di nanoparticelle di rame ed argento  -in collaboraz con vari gruppi, si vedano le specifiche pubblicazioni per dettagli-

Colloidi di rame o argento, elettrosintetizzati come precedentemente descritto, sono stati miscelati a soluzioni di polimeri commerciali. Le soluzioni risultanti sono state quindi depositate per spin-coating su diversi substrati, ottenendo membrane nanostrutturate in grado di rilasciare ioni metallici in un brodo di coltura di organismi viventi. Si è dimostrato che tale rilascio è controllato grazie alla struttura delle nanoparticelle (NPs), stabilizzate ed inglobate nella matrice polimerica. Questi materiali esibiscono proprietà biostatiche e/o biocide nei confronti di organismi modello (quali ad es. Saccaromices Cerevisiae, Escherichia Coli, Stafilococcus Aureus, Listeria Monocitogenes, etc.), che possono essere modulate semplicemente agendo sul carico di NPs. Tutti i nanomateriali, sia colloidali che compositi, sono stati caratterizzati dal punto di vista morfologico e spettroscopico. Si è riscontrato come la lunghezza delle catene alchiliche dei sali di ammonio quaternario costituenti lo shell stabilizzante rivesta un importante ruolo nel determinare/modulare stabilità e reattività delle nanoparticelle. Si sono inoltre stabilite correlazioni sistematiche tra l’attività in ambito biologico e le proprietà di rilascio controllato del metallo da parte di tali materiali, queste ultime valutate indipendentemente tramite Spettroscopia di Assorbimento Atomico. È stata proposta una interpretazione del processo di rilascio controllato, che coinvolge la dissoluzione di ossidi metallici attraverso lo strato stabilizzante delle NPs. Si è anche intrapreso uno studio volto a sfruttare le intrinseche proprietà disinfettanti di taluni sali di ammonio quaternario a lunga catena alchilica, in modo da ottenere un sinergismo che le combini con la summenzionata bioattività del core metallico. Questa classe di materiali nanostrutturati può essere estremamente interessante per una serie di applicazioni tecnologiche e bio-tecnologiche, quali imballaggi antimicrobici da utilizzare per la conservazione di cibi, rivestimenti antibatterici per attrezzature biomedicali, oppure per realizzare riserve metalliche nanostrutturate integrate in microchip capaci di esercitare un rilascio ionico controllato.

E) Impiego di nanostrutture metalliche in spettrometria MALDI-ToF-MS, per l’analisi di Peptidi ed altri analiti di basso peso molecolare

L’applicazione in spettrometria di massa MALDI-ToF-MS (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization – Time of Flight - Mass Spectrometry) di nanoparticelle metalliche (NPs) risale agli anni ’80, quando nanoparticelle (NPs) di cobalto  sospese in glicerolo sono state utilizzate per promuovere il desorbimento e la ionizzazione di proteine. Successivamente, lo sviluppo della tecnica MALDI-MS, si è prevalentemente orientato verso l’uso di altre matrici, come molecole organiche di tipo insaturo o verso l’impiego di sottotecniche come SALDI (Surface Assisted LDI), SELDI (Surface Enhanced LDI), e DIOS (Desorption Ionization On Silicon).A partire dal 2004, l’interesse verso l’impiego di nanoparticelle metalliche in spettrometria MALDI-MS è cresciuto esponenzialmente tanto che negli ultimi quattro anni sono stati pubblicati più di 100 lavori sull’uso in MALDI-MS di varie tipologie di NPs. Molti studi hanno riguardato la rivelazione di specifici analiti utilizzando strutture funzionalizzate, in grado di facilitare l’estrazione e/o purificazione dell’analita da campioni complessi, mentre per la ionizzazione in MALDI-MS hanno comunque previsto il ricorso a matrici organiche convenzionali. Pochi studi si sono finora occupati della possibile sostituzione delle matrici convenzionali con NPs.A tal proposito, si deve sottolineare che l’uso di piccole molecole organiche come matrice in MALDI-MS può comportare due possibili svantaggi:1) apprezzabile interferenza spettrale nella regione sotto 800 m/z, dovuta alla presenza dei picchi della matrice.2) limitata riproducibilità e/o ripetibilità di analisi, eventualmente collegate alle fasi di cristallizzazione (o co-cristallizzazione) di matrice ed analita.In linea di principio, nanostrutture di oro ed altri metalli di transizione sembrano essere ottime alternative alle matrici convenzionali, per le seguenti motivazioni:(i) a causa dello shell organico lipofilo che le circonda sono spesso insolubili in solventi ad elevata polarità e possono essere utilizzate come nanofase attiva per l’estrazione di analiti con caratteristiche lipofile disciolti in sistemi acquosi; (ii) a causa della risonanza plasmonica nella regione del visibile, Au- ed Ag-Nps possono interagire efficacemente con la radiazione laser comunemente impiegata in MALDI-MS e trasferirla all’analita favorendone il desorbimento; (iii) NPs a struttura core-shell possono consentire la ionizzazione dell’analita attraverso la formazione di addotti o reazioni secondarie, come processi di trasferimento protonico ed elettronico.Si sono studiate svariate nanostrutture per l’applicazione in MALDI-MS. I materiali sono stati caratterizzati dal punto di vista morfologico e spettroscopico. La spettroscopia XPS ha consentito lo studio dei materiali nanostrutturati appena preparati, così come dei coniugati nanoparticella-biomolecola. Inquest’ultimo caso si è sfruttata la presenza di elementi caratteristici dei bioanaliti come zolfo, fosforo, fluoro, ecc. L’impiego delle nanostrutture in spettrometria MALDI-ToF-MS ha evidenziato peculiari pattern di ionizzazione, basati sulla formazione di addotti, e la notevole selettività analitica delle NPs verso analiti con rapporto m/z <1000 Th.